A nem kovasavtartalmú oxidok közül az alumínium-oxid jó mechanikai tulajdonságokkal, magas hőmérséklet- és korrózióállósággal rendelkezik, míg a mezopórusos alumínium-oxid (MA) állítható pórusmérettel, nagy fajlagos felülettel, nagy pórustérfogattal és alacsony előállítási költséggel rendelkezik, amelyet széles körben használnak a katalízisben. szabályozott gyógyszerfelszabadulás, adszorpció és egyéb területek, mint például a kőolaj nyersanyagok krakkolása, hidrokrakkolása és hidrogénező kéntelenítése. A mikropórusos alumínium-oxidot gyakran használják iparban, de ez közvetlenül befolyásolja az alumínium-oxid aktivitását, a katalizátor élettartamát és szelektivitását. Például az autók kipufogógáz-tisztítása során a motorolaj-adalékokból lerakódott szennyező anyagok kokszot képeznek, ami a katalizátor pórusainak eltömődéséhez vezet, ezáltal csökkenti a katalizátor aktivitását. Felületaktív anyag használható az alumínium-oxid hordozó szerkezetének beállítására, hogy MA-t képezzen. Javítja a katalitikus teljesítményét.
Az MA korlátozó hatású, és az aktív fémek deaktiválódnak magas hőmérsékletű kalcinálás után. Emellett a magas hőmérsékletű kalcinálást követően a mezopórusos szerkezet összeomlik, az MA váz amorf állapotba kerül, a felületi savasság pedig nem tudja kielégíteni a funkcionalizálás terén elvárásait. Az MA anyagok katalitikus aktivitásának, mezopórusos szerkezeti stabilitásának, felületi termikus stabilitásának és felületi savasságának javítása érdekében gyakran módosítási kezelésre van szükség. Általános módosítási csoportok közé tartoznak a fémheteroatomok (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr stb.). ) és fém-oxidok (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 stb.) Az MA felületére töltve vagy beleadagolva a csontváz.
A ritkaföldfém elemek speciális elektronkonfigurációja különleges optikai, elektromos és mágneses tulajdonságokkal rendelkezik, és katalitikus anyagokban, fotoelektromos anyagokban, adszorpciós anyagokban és mágneses anyagokban használják. A ritkaföldfém-módosított mezopórusos anyagok szabályozhatják a sav (lúg) tulajdonságait, növelhetik az oxigén üresedést, és egyenletes diszperziójú és stabil nanométeres léptékű fém nanokristályos katalizátort szintetizálhatnak. A megfelelő porózus anyagok és ritkaföldfémek javíthatják a fém nanokristályok felületi diszperzióját, valamint a stabilitást és a szénlerakódást a katalizátorok ellenállása. Ebben a cikkben az MA ritkaföldfém-módosítását és funkcionalizálását mutatjuk be a katalitikus teljesítmény, a termikus stabilitás, az oxigéntároló kapacitás, a fajlagos felület és a pórusszerkezet javítása érdekében.
1 MA előkészítés
1.1 timföld hordozó előkészítése
Az alumínium-oxid hordozó előállítási módja meghatározza a pórusszerkezet eloszlását, gyakori előállítási módszerei közé tartozik a pszeudo-böhmit (PB) dehidratálás és a szol-gél módszer. A pszeudoboehmitet (PB) először Calvet javasolta, és a H+ elősegítette a peptizálást, hogy γ-AlOOH kolloid PB-t tartalmazó közbenső vizet kapjanak, amelyet magas hőmérsékleten kalcináltak és dehidratáltak, hogy alumínium-oxidot képezzenek. Különböző alapanyagok szerint gyakran osztják kicsapásos módszerre, karbonizációs módszerre és alkohol-alumínium hidrolízises módszerre. A PB kolloid oldhatóságát a kristályosság befolyásolja, és a kristályosság növekedésével optimalizálja, valamint az üzemi folyamat paraméterei is befolyásolják.
A PB-t általában kicsapásos módszerrel állítják elő. Lúgot adnak az aluminát oldathoz, vagy savat adnak az aluminát oldathoz, és kicsapják, hogy hidratált alumínium-oxidot kapjanak (lúgos kicsapás), vagy savat adnak az aluminát kicsapáshoz, hogy alumínium-oxid-monohidrátot kapjanak, amelyet azután mosnak, szárítanak és kalcinálnak, hogy PB-t kapjanak. Könnyen kezelhető és alacsony költségű kicsapási módszer, amelyet gyakran alkalmaznak az ipari termelésben, de számos tényező befolyásolja (oldat pH-ja, koncentrációja, hőmérséklete stb.). A jobb diszpergálhatóságú szemcsék előállításának feltétele pedig szigorú. A karbonizációs eljárásban az Al(OH)3-t CO2 és NaAlO2 reakciójával nyerik, PB pedig öregedés után nyerhető. Ennek a módszernek az előnyei az egyszerű működés, a kiváló termékminőség, a szennyezésmentesség és az alacsony költségek, valamint nagy katalitikus aktivitású, kiváló korrózióállóságú és nagy fajlagos felületű alumínium-oxid állítható elő alacsony befektetéssel és magas megtérüléssel. Gyakran alkalmazzák az alumínium-alkoxid hidrolízis módszerét. nagy tisztaságú PB előállítására. Az alumínium-alkoxidot hidrolizálják alumínium-oxid-monohidráttá, majd kezelik, hogy nagy tisztaságú PB-t kapjanak, amely jó kristályossággal, egyenletes részecskemérettel, koncentrált pórusméret-eloszlással és gömb alakú részecskék nagy integritásával rendelkezik. A folyamat azonban összetett, és bizonyos mérgező szerves oldószerek használata miatt nehéz visszanyerni.
Ezenkívül a fémek szervetlen sóit vagy szerves vegyületeit gyakran használják alumínium-oxid prekurzorok szol-gél módszerrel történő előállítására, és tiszta vizet vagy szerves oldószereket adnak hozzá a szol előállítására szolgáló oldatok előállításához, amelyet ezután gélesítenek, szárítanak és pörkölnek. Jelenleg a timföld előállítási folyamata még mindig a PB dehidratációs módszerrel javul, és a karbonizációs módszer az ipari timföldgyártás fő módszerévé vált gazdaságossága és környezetvédelme miatt. A szol-gél módszerrel előállított timföld nagy figyelmet kapott. egyenletesebb pórusméret-eloszlása miatt, ami egy lehetséges módszer, de az ipari alkalmazáshoz még fejlesztésre szorul.
1.2 MA előkészítés
A hagyományos timföld nem tudja teljesíteni a funkcionális követelményeket, ezért nagy teljesítményű MA-t kell készíteni. A szintézis módszerek általában a következőket foglalják magukban: nano-öntési eljárás szénformájú kemény sablonnal; Az SDA szintézise: Párolgás által kiváltott önszerveződési folyamat (EISA) lágy templátok, például SDA és más kationos, anionos vagy nemionos felületaktív anyagok jelenlétében.
1.2.1 EISA folyamat
A lágy sablont savas körülmények között használják, így elkerülhető a kemény membrán módszer bonyolult és időigényes folyamata, és megvalósítható a rekesznyílás folyamatos modulálása. Az MA EISA általi elkészítése nagy figyelmet kapott a könnyű elérhetősége és reprodukálhatósága miatt. Különféle mezopórusos szerkezetek készíthetők. Az MA pórusmérete beállítható a felületaktív anyag hidrofób lánchosszának változtatásával vagy a hidrolíziskatalizátor és az oldatban lévő alumínium prekurzor mólarányának beállításával. Ezért az EISA, más néven egylépéses szintézis és módosítás szol-gél módszer nagy felületen Az MA területet és a rendezett mezopórusos alumínium-oxidot (OMA) különféle lágy sablonokra alkalmazták, mint például a P123, F127, trietanol-amin (tea), stb. Az EISA helyettesítheti az organoalumínium prekurzorok, például alumínium-alkoxidok és felületaktív anyagok templátok, jellemzően alumínium-izopropoxid és P123 együttes összeszerelési folyamatát mezopórusos anyagok előállításához. Az EISA-folyamat sikeres fejlesztése a hidrolízis és a hidrolízis pontos beállítását igényli. kondenzációs kinetika a stabil szol előállításához, és lehetővé teszi a felületaktív anyag által alkotott mezofázis kialakulását micellák szolban.
Az EISA eljárásban a nem vizes oldószerek (például etanol) és szerves komplexképző szerek használata hatékonyan lelassíthatja a szerves alumínium prekurzorok hidrolízisét és kondenzációs sebességét, és indukálhatja az OMA anyagok, például az Al(OR)3 és az önszilárdulást. alumínium izopropoxid. A nem vizes illékony oldószerekben azonban a felületaktív anyag templátok általában elveszítik hidrofil/hidrofób jellegüket. Ezenkívül a hidrolízis és a polikondenzáció késleltetése miatt a köztes termék hidrofób csoporttal rendelkezik, ami megnehezíti a felületaktív anyag templáttal való kölcsönhatását. Csak akkor mehet végbe a sablon és az alumínium önszilárdulása, ha a felületaktív anyag koncentrációja, valamint az alumínium hidrolízisének és polikondenzációjának mértéke fokozatosan emelkedik az oldószer elpárolgása során. Ezért számos olyan paraméter, amely befolyásolja az oldószerek párolgási körülményeit és a prekurzorok hidrolízis- és kondenzációs reakcióját, mint például a hőmérséklet, a relatív páratartalom, a katalizátor, az oldószer párolgási sebessége stb., befolyásolja a végső összeszerelési szerkezetet. ábrán látható módon. Az 1. ábrán látható, hogy a nagy termikus stabilitású és nagy katalitikus teljesítményű OMA anyagokat szolvotermikus párolgás által indukált önszereléssel (SA-EISA) állítottuk elő. A szolvotermikus kezelés elősegítette az alumínium prekurzorok teljes hidrolízisét kis méretű klaszter alumínium hidroxilcsoportokká, ami fokozta a felületaktív anyagok és az alumínium közötti kölcsönhatást. Kétdimenziós hexagonális mezofázis jött létre az EISA eljárás során, és 400 ℃-on kalcinálva OMA anyagot képeztek. A hagyományos EISA eljárásban a bepárlási folyamatot szerves alumínium prekurzor hidrolízise kíséri, így a párolgás körülményei jelentősen befolyásolják a reakciót és az OMA végső szerkezetét. A szolvotermikus kezelési lépés elősegíti az alumínium prekurzor teljes hidrolízisét, és részlegesen kondenzált, fürtözött alumínium-hidroxilcsoportokat hoz létre.Az OMA a bepárlási körülmények széles tartományában képződik. A hagyományos EISA módszerrel készített MA-hoz képest az SA-EISA módszerrel készített OMA nagyobb pórustérfogattal, jobb fajlagos felülettel és jobb termikus stabilitással rendelkezik. A jövőben az EISA módszerrel nagy konverziós rátával és kiváló szelektivitással ultranagy apertúrájú MA állítható elő dörzsárazás nélkül.
Az OMA anyagok szintetizálására szolgáló SA-EISA módszer folyamatábrája 1. ábra
1.2.2 egyéb folyamatok
A hagyományos MA-készítés a szintézis paramétereinek pontos szabályozását igényli a tiszta mezopórusos szerkezet eléréséhez, és a templát anyagok eltávolítása is kihívást jelent, ami megnehezíti a szintézis folyamatát. Jelenleg számos irodalom számol be az MA szintéziséről különböző templátokkal. Az elmúlt években a kutatás főként a MA szintézisére összpontosított glükóz, szacharóz és keményítő, mint templátként alumínium-izopropoxid vizes oldatban. Ezen MA anyagok többségét alumínium-nitrátból, szulfátból és alkoxidból, mint alumíniumforrásból állítják elő. Az MA CTAB a PB, mint alumíniumforrás közvetlen módosításával is előállítható. MA különböző szerkezeti tulajdonságokkal, pl. Al2O3)-1, Al2O3)-2 és al2o3És jó hőstabilitású. A felületaktív anyag hozzáadása nem változtatja meg a PB eredendő kristályszerkezetét, de megváltoztatja a részecskék halmozási módját. Ezenkívül az Al2O3-3 képződése szerves oldószeres PEG-vel stabilizált nanorészecskék adhéziójával vagy PEG körüli aggregációjával jön létre. Az Al2O3-1 pórusméret-eloszlása azonban nagyon szűk. Ezenkívül palládium alapú katalizátorokat készítettek szintetikus MA hordozóanyaggal. Metán égési reakcióban az Al2O3-3 hordozós katalizátor jó katalitikus teljesítményt mutatott.
Első alkalommal készült viszonylag szűk pórusméret-eloszlású MA olcsó és alumíniumban gazdag alumínium fekete salak ABD felhasználásával. A gyártási folyamat magában foglalja az extrakciós folyamatot alacsony hőmérsékleten és normál nyomáson. Az extrakciós folyamat során visszamaradt szilárd részecskék nem szennyezik a környezetet, alacsony kockázattal halmozhatók fel, vagy újra felhasználhatók töltőanyagként vagy adalékanyagként a betonozás során. A szintetizált MA fajlagos felülete 123-162m2/g, a pórusméret-eloszlás szűk, a csúcssugár 5,3nm, a porozitása 0,37 cm3/g. Az anyag nano méretű és a kristály mérete körülbelül 11 nm. A szilárdtest-szintézis egy új eljárás az MA szintézisére, amely felhasználható radiokémiai abszorbens előállítására klinikai felhasználásra. Az alumínium-klorid, ammónium-karbonát és glükóz alapanyagokat 1:1,5:1,5 mólarányban összekeverik, és az MA-t egy új szilárdtest-mechanikai reakcióval szintetizálják. A131I hőelemes berendezésben történő koncentrálásával a 131I összhozama besűrítés után 90 %, és a kapott131I[NaI] oldat nagy radioaktív koncentrációjú (1,7TBq/mL), így megvalósult a nagy dózisú131I[NaI] kapszulák alkalmazása pajzsmirigyrák kezelésére.
Összefoglalva, a jövőben kis molekuláris sablonok is kifejleszthetők többszintű rendezett pórusszerkezetek kialakítására, az anyagok szerkezetének, morfológiájának és felületi kémiai tulajdonságainak hatékony beállítására, valamint nagy felületű és rendezett féreglyuk MA generálására. Fedezze fel az olcsó sablonokat és alumíniumforrásokat, optimalizálja a szintézis folyamatát, tisztázza a szintézis mechanizmusát és irányítsa a folyamatot.
2 MA módosítási módja
Az aktív komponensek MA hordozón történő egyenletes eloszlásának módszerei közé tartozik az impregnálás, az in situ szintézis, a kicsapás, az ioncsere, a mechanikus keverés és az olvasztás, amelyek közül az első kettő a leggyakrabban alkalmazott.
2.1 in situ szintézis módszer
A funkcionális módosításhoz használt csoportokat hozzáadják az MA előállítási folyamatához, hogy módosítsák és stabilizálják az anyag vázszerkezetét és javítsák a katalitikus teljesítményt. A folyamat a 2. ábrán látható. Liu et al. Ni/Mo-Al2O3 in situ szintetizált P123-mal templátként. Mind a Ni-t, mind a Mo-t rendezett MA csatornákban diszpergáltuk, anélkül, hogy az MA mezopórusos szerkezetét elpusztították volna, és a katalitikus teljesítmény nyilvánvalóan javult. In situ növekedési módszer alkalmazása szintetizált gamma-al2o3 szubsztrátumon, A γ-Al2O3-hoz képest az MnO2-Al2O3 nagyobb BET fajlagos felülettel és pórustérfogattal rendelkezik, és bimodális mezopórusos szerkezetű, szűk pórusméret-eloszlással. Az MnO2-Al2O3 gyors adszorpciós sebességgel és nagy hatékonysággal rendelkezik az F- számára, és széles pH-tartománya (pH=4-10), amely alkalmas a gyakorlati ipari alkalmazási körülményekre. Az MnO2-Al2O3 újrahasznosítási teljesítménye jobb, mint a γ-Al2O-é. A szerkezeti stabilitást tovább kell optimalizálni. Összefoglalva, az in situ szintézissel nyert MA-módosított anyagok szerkezeti rendje jó, erős kölcsönhatásuk van a csoportok és a timföldhordozók között, szoros a kombináció, nagy az anyagterhelés, és nem könnyű előidézni az aktív komponensek leválását a katalitikus reakció folyamatában. és a katalitikus teljesítmény jelentősen javul.
2. ábra Funkcionalizált MA előállítása in situ szintézissel
2.2 impregnálási módszer
Az elkészített MA bemerítése a módosított csoportba, és a módosított MA anyag kinyerése kezelés után, hogy megvalósítsuk a katalízis, adszorpció és hasonló hatásokat. Cai et al. P123-ból szol-gél módszerrel MA-t állítottunk elő, majd etanolban és tetraetilén-pentamin oldatban áztattuk, így erős adszorpciós teljesítményű amino-módosított MA anyagot kaptunk. Ezen kívül Belkacemi et al. ZnCl2-oldatba mártva ugyanazzal az eljárással, hogy rendezett, cinkkel adalékolt módosított MA anyagokat kapjunk. A fajlagos felület és pórustérfogat 394 m2/g, illetve 0,55 cm3/g. Az in situ szintézis módszerrel összehasonlítva az impregnálási módszer jobb elemdiszperzióval, stabil mezopórusos szerkezettel és jó adszorpciós teljesítménnyel rendelkezik, de az aktív komponensek és az alumínium-oxid hordozó közötti kölcsönhatási erő gyenge, és a katalitikus aktivitást külső tényezők könnyen befolyásolják.
3 funkcionális fejlődés
A különleges tulajdonságokkal rendelkező ritkaföldfém MA szintézise a jövőbeni fejlesztési irány. Jelenleg számos szintézis módszer létezik. A folyamat paraméterei befolyásolják az MA teljesítményét. Az MA fajlagos felülete, pórustérfogata és pórusátmérője a sablon típusával és az alumínium prekurzor összetételével állítható be. A kalcinálási hőmérséklet és a polimer templát koncentrációja befolyásolja az MA fajlagos felületét és pórustérfogatát. Suzuki és Yamauchi azt találta, hogy a kalcinálási hőmérsékletet 500 ℃-ról 900 ℃-ra emelték. A rekesznyílás növelhető és a felület csökkenthető. Ezen túlmenően a ritkaföldfém-módosító kezelés javítja az MA anyagok aktivitását, felületi termikus stabilitását, szerkezeti stabilitását és felületi savasságát a katalitikus folyamatban, és megfelel az MA funkcionalizálás fejlődésének.
3.1 Fluormentesítő adszorbens
A kínai ivóvízben lévő fluor súlyosan káros. Ezenkívül az ipari cink-szulfát-oldat fluortartalmának növekedése az elektródalemez korróziójához, a munkakörnyezet romlásához, az elektromos cink minőségének romlásához és a savgyártó rendszerben újrahasznosított víz mennyiségének csökkenéséhez vezet. és a fluidágyas kemencében pörkölő füstgáz elektrolízis folyamata. Jelenleg az adszorpciós módszer a legvonzóbb a nedves fluorozás elterjedt módszerei közül. Vannak azonban hiányosságok, mint például a gyenge adszorpciós kapacitás, a szűk elérhető pH-tartomány, a másodlagos szennyezés és így tovább. Aktív szenet, amorf alumínium-oxidot, aktív alumínium-oxidot és más adszorbenseket használtak a víz fluormentesítésére, de az adszorbensek költsége magas, és az F-in semleges oldat vagy nagy koncentrációjú adszorpciós kapacitása alacsony. Az aktivált alumínium-oxid vált a legszélesebb körben a fluorid eltávolítására szolgáló adszorbenst tanulmányozták, mivel semleges pH-értéken nagy affinitása és szelektivitása fluoriddal szemben, de a gyengesége korlátozza. a fluor adszorpciós képessége, és csak pH<6-on lehet jó fluorid adszorpciós teljesítménye. Az MA nagy fajlagos felülete, egyedülálló pórusméret-hatása, sav-bázis teljesítménye, termikus és mechanikai stabilitása miatt nagy figyelmet keltett a környezetszennyezés szabályozásában . Kundu et al. 62,5 mg/g maximális fluor adszorpciós kapacitású MA. Az MA fluor adszorpciós képességét nagymértékben befolyásolják szerkezeti jellemzői, mint például a fajlagos felület, a felületi funkcionális csoportok, a pórusméret és a teljes pórusméret. Az MA szerkezetének és teljesítményének beállítása fontos módja az adszorpciós teljesítmény javításának.
Az La kemény savának és a fluor kemény bázikusságának köszönhetően erős affinitás van az La és a fluorionok között. Az elmúlt években egyes tanulmányok azt találták, hogy az La módosítószerként javíthatja a fluor adszorpciós kapacitását. A ritkaföldfém-adszorbensek alacsony szerkezeti stabilitása miatt azonban több ritkaföldfém kilúgozódik az oldatba, ami másodlagos vízszennyezést és az emberi egészség károsodását eredményezi. Másrészt a vízi környezetben lévő alumínium magas koncentrációja az emberi egészség egyik mérgező tényezője. Ezért szükséges egyfajta kompozit adszorbens előállítása, amely jó stabilitású, és a fluor eltávolítási folyamatában nincs kimosódás vagy más elemek kevésbé kimosódnak. Az La-val és Ce-vel módosított MA-t impregnálási módszerrel (La/MA és Ce/MA) állítottuk elő. A ritkaföldfém-oxidok első alkalommal kerültek sikeresen MA felületre, amelyek nagyobb defluorozási teljesítményt mutattak. A fluor eltávolításának fő mechanizmusai az elektrosztatikus adszorpció és a kémiai adszorpció, a felületi pozitív töltés elektronvonzása és a ligandumcsere-reakció kombinálódik a felületi hidroxillal, a a hidroxil funkciós csoport az adszorbens felületén hidrogénkötést hoz létre az F-vel, az La és Ce módosulása javítja a fluor adszorpciós képességét, Az La/MA több hidroxil adszorpciós helyet tartalmaz, és az F adszorpciós kapacitása La/MA>Ce/MA>MA nagyságrendű. A kezdeti koncentráció növekedésével a fluor adszorpciós képessége növekszik. Az adszorpciós hatás akkor a legjobb, ha a pH 5-9, és a fluor adszorpciós folyamata megfelel a Langmuir izoterm adszorpciós modellnek. Emellett az alumínium-oxidban lévő szulfátionok szennyeződései is jelentősen befolyásolhatják a minták minőségét. Bár a ritkaföldfém-módosított alumínium-oxiddal kapcsolatos kutatások már megtörténtek, a kutatások nagy része az iparilag nehezen alkalmazható adszorbens folyamatára irányul. A jövőben a fluorkomplex disszociációs mechanizmusát tanulmányozhatjuk cink-szulfát oldatban. és a fluorionok migrációs jellemzői, hatékony, olcsó és megújuló fluor-ion adszorbens előállítása a cink-szulfát-oldat cinkben történő defluorozásához hidrometallurgia rendszert, és létrehoz egy folyamatszabályozási modellt a ritkaföldfém-MA nano-adszorbens alapú magas fluortartalmú oldat kezelésére.
3.2 Katalizátor
3.2.1 Metán száraz reformálása
A ritkaföldfémek beállíthatják a porózus anyagok savasságát (bázisosságát), növelhetik az oxigénhiányt, és egyenletes diszperziójú, nanométeres léptékű és stabilitású katalizátorokat szintetizálhatnak. Gyakran használják nemesfémek és átmeneti fémek támogatására a CO2 metanizációjának katalizálására. Jelenleg a ritkaföldfém-módosított mezopórusos anyagok a metán száraz reformálása (MDR), a VOC fotokatalitikus lebontása és a véggáz tisztítása felé fejlődnek. A nemesfémekhez (például Pd, Ru, Rh stb.) és más átmeneti fémekhez (mint pl. Co, Fe stb.), A Ni/Al2O3 katalizátort széles körben használják magasabb katalitikus aktivitása és szelektivitása, nagy stabilitása és alacsony költsége miatt. metán. Azonban a Ni nanorészecskék szintereződése és szénlerakódása a Ni/Al2O3 felületén a katalizátor gyors dezaktiválásához vezet. Ezért gyorsító hozzáadása, katalizátorhordozó módosítása és az előállítási mód javítása szükséges a katalitikus aktivitás, a stabilitás és a beégésállóság javítása érdekében. Általánosságban elmondható, hogy a ritkaföldfém-oxidok szerkezeti és elektronikus promóterként használhatók heterogén katalizátorokban, a CeO2 pedig javítja a Ni diszperzióját és megváltoztatja a fémes Ni tulajdonságait erős fémhordozó kölcsönhatás révén.
Az MA-t széles körben használják a fémek diszperziójának fokozására, és az aktív fémek visszaszorítására, hogy megakadályozzák agglomerációjukat. A nagy oxigéntároló kapacitással rendelkező La2O3 növeli a szénnel szembeni ellenállást az átalakítási folyamatban, az La2O3 pedig elősegíti a Co diszperzióját a mezopórusos alumínium-oxidon, amely magas reformáló aktivitással és rugalmassággal rendelkezik. A La2O3 promoter növeli a Co/MA katalizátor MDR aktivitását, és a katalizátor felületén Co3O4 és CoAl2O4 fázisok képződnek. Az erősen diszpergált La2O3 azonban 8nm-10nm-es kis szemcséket tartalmaz. Az MDR folyamatban a La2O3 és a CO2 közötti in situ kölcsönhatás La2O2CO3 mezofázist alakított ki, amely a CxHy hatékony eliminációját indukálta a katalizátor felületén. A La2O3 elősegíti a hidrogén redukcióját azáltal, hogy nagyobb elektronsűrűséget biztosít és javítja az oxigén üresedést 10% Co/MA-ban. A La2O3 hozzáadása csökkenti a CH4-fogyasztás látszólagos aktiválási energiáját. Ezért a CH4 konverziós aránya 93,7%-ra nőtt 1073 K K-n. A La2O3 hozzáadása javította a katalitikus aktivitást, elősegítette a H2 redukcióját, növelte a Co0 aktív helyek számát, kevesebb lerakódott szenet termelt és 73,3%-ra növelte az oxigén üresedést.
A Ce-t és a Pr-t Ni/Al2O3-katalizátoron támogattuk egyenlő térfogatú impregnálással Li Xiaofengben. Ce és Pr hozzáadása után a H2-szelektivitása megnőtt, a CO-szelektivitása pedig csökkent. A Pr-el módosított MDR kiváló katalitikus képességgel rendelkezett, és a H2-szelektivitása 64,5%-ról 75,6%-ra nőtt, míg a CO-szelektivitása 31,4%-ról csökkent Peng Shujing et al. szol-gél módszerrel, a Ce-módosított MA alumínium-izopropoxiddal, izopropanol oldószerrel és cérium-nitrát-hexahidráttal készült. A termék fajlagos felülete kissé megnövekedett. A Ce hozzáadása csökkentette a rúdszerű nanorészecskék aggregációját az MA felületén. A γ-Al2O3 felületén néhány hidroxilcsoportot alapvetően Ce-vegyületek borítottak. Az MA termikus stabilitása javult, és 1000 °C-on 10 órán át végzett kalcinálás után nem történt kristályfázis átalakulás. Wang Baowei et al. koprecipitációs módszerrel készített MA anyag CeO2-Al2O4. A köbös apró szemcsékkel rendelkező CeO2 egyenletesen eloszlott az alumínium-oxidban. A Co és Mo támogatása után CeO2-Al2O4-on a CEO2 hatékonyan gátolta az alumínium-oxid és a Co és Mo aktív komponens közötti kölcsönhatást.
A ritkaföldfém-promotereket (La, Ce, y és Sm) Co/MA katalizátorral kombináljuk MDR-hez, és a folyamatot az 1. ábra mutatja. 3. a ritkaföldfém-promoterek javíthatják a Co diszperzióját az MA hordozón, és gátolhatják a co-részecskék agglomerációját. minél kisebb a részecskeméret, annál erősebb a Co-MA kölcsönhatás, annál erősebb az YCo/MA katalizátor katalitikus és szinterező képessége, valamint számos promoter pozitív hatása az MDR aktivitásra és a szénlerakódásra. A 4. ábra egy HRTEM-kép 1023K-on végzett MDR-kezelés után, Co2:ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 8 órán keresztül. A Co részecskék fekete foltok, míg az MA hordozók szürke formában léteznek, ami az elektronsűrűség különbségétől függ. HRTEM képen 10% Co/MA-val (4b. ábra) a Co-fémrészecskék agglomerációja figyelhető meg ma-hordozókon. A ritkaföldfém-promoter hozzáadása a Co-részecskéket 11,0-12,5 nm-re csökkenti. Az YCo/MA erős Co-MA kölcsönhatást mutat, és szinterezési teljesítménye jobb, mint a többi katalizátoré. továbbá, amint az a 3. és 2. ábrán látható. A 4b-4f. ábrák szerint a katalizátorokon üreges szén nanoszálak (CNF) keletkeznek, amelyek érintkezésben vannak a gázárammal és megakadályozzák a katalizátor deaktiválását.
3. ábra Ritkaföldfém hozzáadásának hatása a Co/MA katalizátor fizikai és kémiai tulajdonságaira és MDR katalitikus teljesítményére
3.2.2 Deoxidációs katalizátor
A Fe2O3/Meso-CeAl, egy Ce-vel adalékolt Fe-alapú dezoxidációs katalizátor, amelyet 1-butén oxidatív dehidrogénezésével állítottak elő CO2-vel, mint lágy oxidálószerrel, és felhasználták az 1,3-butadién (BD) szintézisében. A Ce erősen diszpergált az alumínium-oxid mátrixban, a Fe2O3/meso pedig erősen diszpergált. A Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizátor nemcsak erősen diszpergált vasfajtákkal és jó szerkezeti tulajdonságokkal rendelkezik, hanem jó oxigéntároló képességgel is rendelkezik, így jó adszorpciós és aktiválási képességgel rendelkezik. a CO2. Amint az 5. ábrán látható, a TEM-felvételek azt mutatják, hogy a Fe2O3/Meso-CeAl-100 szabályos. Ez azt mutatja, hogy a MesoCeAl-100 féregszerű csatornaszerkezete laza és porózus, ami jótékony hatással van a hatóanyagok diszperziójára, míg a Ce erősen diszpergált. sikeresen adalékolt alumínium-oxid mátrixban. A gépjárművek ultraalacsony emissziós szabványának megfelelő nemesfém katalizátor bevonatanyag pórusszerkezetet, jó hidrotermikus stabilitást és nagy oxigéntároló kapacitást fejlesztett ki.
3.2.3 Járművek katalizátora
Pd-Rh hordozós kvaterner alumínium alapú ritkaföldfém komplexek, az AlCeZrTiOx és AlLaZrTiOx az autóipari katalizátor bevonóanyagok előállításához. a mezopórusos alumínium alapú ritkaföldfém komplex, a Pd-Rh/ALC sikeresen használható CNG járművek kipufogógáz-tisztító katalizátoraként, jó tartóssággal, és a CNG járművek kipufogógázának fő összetevője, a CH4 konverziós hatékonysága eléri a 97,8%-ot. Használjon hidrotermális egylépéses módszert a ritkaföldfém kompozit anyag elkészítéséhez az önszilárdulás megvalósításához. Rendezett mezopórusos prekurzorokat állítottak elő metastabil állapotú és nagy aggregációval, és a RE-Al szintézise megfelelt a „vegyületnövekedési egység” modelljének. , ezzel valósítva meg az autó kipufogógáz utólagos háromutas katalizátor tisztítását.
4. ábra HRTEM képek ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) és SmCo/MA(f)
5. ábra Fe2O3/Meso-CeAl-100 TEM-képe (A) és EDS-elem diagramja (b,c)
3.3 fényteljesítmény
A ritkaföldfém elemek elektronjai könnyen gerjeszthetők a különböző energiaszintek közötti átmenetre és fényt bocsátanak ki. A ritkaföldfém-ionokat gyakran használják aktivátorként lumineszcens anyagok előállításához. Az alumínium-foszfát üreges mikrogömbök felületére koprecipitációs módszerrel és ioncserélő módszerrel ritkaföldfém-ionok tölthetők fel, valamint AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) lumineszcens anyagok állíthatók elő. A lumineszcens hullámhossz a közeli ultraibolya tartományban van. Az MA tehetetlensége, alacsony dielektromos állandója és alacsony vezetőképessége miatt vékony filmekké készül, így alkalmazható elektromos és optikai eszközökre, vékony filmekre, sorompókra, érzékelőkre stb. használható egydimenziós fotonikus kristályok, energiatermelés és tükröződésgátló bevonatok érzékelésére. Ezek az eszközök meghatározott optikai úthosszúságú halmozott fóliák, ezért szükséges a törésmutató és a vastagság szabályozása. Jelenleg a nagy törésmutatójú titán-dioxidot és cirkónium-oxidot, valamint az alacsony törésmutatójú szilícium-dioxidot gyakran használják ilyen eszközök tervezésére és gyártására. . Bővül a különböző felületkémiai tulajdonságokkal rendelkező anyagok elérhetőségi köre, ami lehetővé teszi a fejlett fotonérzékelők tervezését. Az MA és az oxihidroxid filmek bevezetése az optikai eszközök tervezésében nagy lehetőségeket rejt magában, mivel a törésmutatója hasonló a szilícium-dioxidéhoz. A kémiai tulajdonságok azonban eltérőek.
3.4 hőstabilitás
A hőmérséklet emelkedésével a szinterezés súlyosan befolyásolja az MA katalizátor felhasználási hatását, csökken a fajlagos felület, és a kristályos fázisban lévő γ-Al2O3 δ és θ - χ fázisokká alakul. A ritkaföldfémek jó kémiai és termikus stabilitásúak, jó alkalmazkodóképességgel rendelkeznek, könnyen beszerezhető és olcsó alapanyagok. A ritkaföldfémek hozzáadása javíthatja a hordozó termikus stabilitását, magas hőmérsékletű oxidációval szembeni ellenállását és mechanikai tulajdonságait, valamint beállíthatja a hordozó felületi savasságát. Az La és a Ce a leggyakrabban használt és vizsgált módosító elemek. Lu Weiguang és mások azt találták, hogy a ritkaföldfémek hozzáadása hatékonyan megakadályozta a timföldrészecskék tömeges diffúzióját, az La és a Ce megvédte a hidroxilcsoportokat az alumínium-oxid felületén, gátolta a szintereződést és a fázisátalakítást, valamint csökkentette a magas hőmérséklet okozta károsodást a mezopórusos szerkezetben. . Az elkészített timföld még mindig nagy fajlagos felülettel és pórustérfogattal rendelkezik. A túl sok vagy túl kevés ritkaföldfém elem azonban csökkenti a timföld termikus stabilitását. Li Yanqiu et al. 5% La2O3-ot adtunk a γ-Al2O3-hoz, ami javította a termikus stabilitást és növelte az alumínium-oxid hordozó pórustérfogatát és fajlagos felületét. Amint a 6. ábrán látható, La2O3 hozzáadva a γ-Al2O3-hoz, javítja a ritkaföldfém kompozit hordozó termikus stabilitását.
A nanoszálas részecskék La-val MA-ba történő adalékolása során az MA-La BET felülete és pórustérfogata nagyobb, mint az MA-é, amikor a hőkezelési hőmérséklet emelkedik, és az La-val való adalékolás nyilvánvalóan késlelteti a szinterezést magas hőmérsékleten. hőmérséklet. ábrán látható módon. A 7. ábrán látható, hogy a hőmérséklet emelkedésével az La gátolja a szemcsenövekedés és a fázisátalakulás reakcióját, míg a 7. ábra. A 7a. és 7c. ábra nanoszálas részecskék felhalmozódását mutatja. ábrán. A 7b. ábrán látható, hogy az 1200 ℃-on végzett kalcinációval előállított nagy részecskék átmérője körülbelül 100 nm. Ez jelzi az MA jelentős szinterezését. Ezenkívül az MA-1200-hoz képest az MA-La-1200 nem aggregálódik a hőkezelés után. La hozzáadásával a nanoszálas részecskék jobb szinterezési képességgel rendelkeznek. Az adalékolt La még magasabb kalcinációs hőmérsékleten is erősen diszpergálódik az MA felületén. Az La módosított MA használható Pd katalizátor hordozójaként a C3H8 oxidációs reakcióban.
6. ábra Szinterező timföld szerkezeti modellje ritkaföldfém elemekkel és anélkül
7. ábra: MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) és MA-La-1200 (d) TEM-képei
4 Következtetés
Bemutatjuk a ritkaföldfémekkel módosított MA anyagok előállításának és funkcionális alkalmazásának előrehaladását. A ritkaföldfém-módosított MA-t széles körben használják. Bár sok kutatást végeztek a katalitikus alkalmazás, a hőstabilitás és adszorpció terén, sok anyag magas költséggel, alacsony adalékanyag-mennyiséggel, rossz sorrenddel és nehezen iparosítható. A jövőben a következő munkákat kell elvégezni: optimalizálni a ritkaföldfém-módosított MA összetételét és szerkezetét, kiválasztani a megfelelő folyamatot, megfelelni a funkcionális fejlődésnek; Funkcionális folyamaton alapuló folyamatirányítási modell létrehozása a költségek csökkentése és az ipari termelés megvalósítása érdekében; A kínai ritkaföldfém-források előnyeinek maximalizálása érdekében fel kell tárnunk a ritkaföldfém-módosítás mechanizmusát, javítani kell a ritkaföldfém-módosított MA-k elkészítésének elméletét és folyamatát.
Alap projekt: Shaanxi Tudományos és Technológiai Általános Innovációs Projekt (2011KTDZ01-04-01); Shaanxi tartomány 2019. évi különleges tudományos kutatási projektje (19JK0490); A Huaqing College 2020-as speciális tudományos kutatási projektje, Xi 'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Forrás: Rare Earth
Feladás időpontja: 2022-04-04