A nem szilícium-oxidok közül az alumínium-oxid jó mechanikai tulajdonságokkal, magas hőmérséklet-állósággal és korrózióállósággal rendelkezik, míg a mezopórusos alumínium-oxid (MA) állítható pórusméretű, nagy fajlagos felületű, nagy pórustérfogatú és alacsony előállítási költséggel rendelkezik, amelyet széles körben használnak katalízisben, szabályozott gyógyszerkibocsátásban, adszorpcióban és más területeken, például kőolaj-alapanyagok krakkolásában, hidrokrakkolásában és hidrodesulfurálásában. A mikroporózus alumínium-oxidot gyakran használják az iparban, de közvetlenül befolyásolja az alumínium-oxid aktivitását, a katalizátor élettartamát és szelektivitását. Például az autó kipufogógáz-tisztítás során a motorolaj-adalékanyagokból lerakódott szennyező anyagok kokszot képeznek, ami a katalizátor pórusainak eltömődéséhez vezet, ezáltal csökkentve a katalizátor aktivitását. A felületaktív anyagok felhasználhatók az alumínium-oxid hordozó szerkezetének beállítására MA képződése érdekében. Javítják katalitikus teljesítményét.
Az MA korlátozó hatással bír, és a magas hőmérsékletű kalcinálás után az aktív fémek deaktiválódnak. Ezenkívül magas hőmérsékletű kalcinálás után a mezopórusos szerkezet összeomlik, az MA váz amorf állapotba kerül, és a felületi savasság nem tudja kielégíteni a funkcionalizálás területén felmerülő követelményeket. A MA anyagok katalitikus aktivitásának, mezopórusos szerkezeti stabilitásának, felületi termikus stabilitásának és felületi savasságának javítása érdekében gyakran szükség van módosító kezelésre. A gyakori módosító csoportok közé tartoznak a fémheteroatomok (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr stb.) és a fém-oxidok (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 stb.), amelyeket az MA felületére visznek fel, vagy a vázba adalékolnak.
A ritkaföldfémek speciális elektronkonfigurációja különleges optikai, elektromos és mágneses tulajdonságokkal ruházza fel vegyületeit, és katalitikus anyagokban, fotoelektromos anyagokban, adszorpciós anyagokban és mágneses anyagokban használják. A ritkaföldfémekkel módosított mezopórusos anyagok képesek módosítani a savas (lúgos) tulajdonságokat, növelni az oxigénüresedést, és egyenletes diszperziójú és stabil nanométeres léptékű fém nanokristályos katalizátort szintetizálni. A megfelelő porózus anyagok és ritkaföldfémek javíthatják a fém nanokristályok felületi diszperzióját, valamint a katalizátorok stabilitását és szénlerakódási ellenállását. Ebben a cikkben a MA ritkaföldfém-módosítását és funkcionalizálását mutatjuk be a katalitikus teljesítmény, a termikus stabilitás, az oxigéntároló kapacitás, a fajlagos felület és a pórusszerkezet javítása érdekében.
1 MA előkészítés
1.1 alumínium-oxid hordozó előkészítése
Az alumínium-oxid hordozó előállítási módja meghatározza a pórusszerkezet eloszlását, és gyakori előállítási módszerei közé tartozik a pszeudo-böhmit (PB) dehidratációs módszer és a szol-gél módszer. A pszeudo-böhmitet (PB) először Calvet javasolta, és H+-elősegítette peptidizációval γ-AlOOH kolloid PB-t kapott, amely közbenső vizet tartalmazott, majd ezt magas hőmérsékleten kalcinálták és dehidratálták alumínium-oxiddá. A különböző nyersanyagok szerint gyakran felosztják kicsapási módszerre, karbonizációs módszerre és alkohol-alumínium hidrolízis módszerre. A PB kolloid oldhatóságát a kristályosság befolyásolja, és a kristályosság növekedésével optimalizálódik, valamint a működési folyamat paraméterei is befolyásolják.
A PB-t általában kicsapási módszerrel állítják elő. Lúgot adnak az aluminát oldathoz, vagy savat adnak az aluminát oldathoz és kicsapják, így hidratált alumínium-oxidot kapnak (lúgos kicsapás), vagy savat adnak az aluminát kicsapáshoz, így alumínium-oxid-monohidrátot kapnak, amelyet ezután mosnak, szárítanak és kalcinálnak PB előállítására. A kicsapási módszer könnyen kezelhető és alacsony költségű, ezért gyakran alkalmazzák az ipari termelésben, de számos tényező befolyásolja (oldat pH-ja, koncentrációja, hőmérséklet stb.). A jobb diszpergálhatóságú részecskék előállításához szigorú feltételek szükségesek. A karbonizációs módszerrel Al(OH)3-at kapnak CO2 és NaAlO2 reakciójával, és a PB öregítés után nyerhető. Ennek a módszernek az előnyei az egyszerű kezelhetőség, a magas termékminőség, a szennyezésmentesség és az alacsony költség, valamint alacsony beruházással és magas megtérüléssel nagy katalitikus aktivitású, kiváló korrózióállóságú és nagy fajlagos felületű alumínium-oxid előállítására alkalmas. Az alumínium-alkoxid hidrolízises módszert gyakran alkalmazzák nagy tisztaságú PB előállítására. Az alumínium-alkoxidot hidrolizálják alumínium-oxid-monohidráttá, majd nagy tisztaságú PB-t kapnak, amely jó kristályossággal, egyenletes részecskemérettel, koncentrált pórusméret-eloszlással és nagy gömb alakú részecskék integritásával rendelkezik. A folyamat azonban összetett, és bizonyos mérgező szerves oldószerek használata miatt nehéz kinyerni.
Ezenkívül a fémek szervetlen sóit vagy szerves vegyületeit gyakran használják az alumínium-oxid prekurzorok szol-gél módszerrel történő előállításához, és tiszta vizet vagy szerves oldószereket adnak az oldatok elkészítéséhez, hogy szolt kapjanak, amelyet aztán gélesítenek, szárítanak és pörkölnek. Jelenleg az alumínium-oxid előállítási folyamatát a PB dehidratációs módszer alapján továbbfejlesztik, és a karbonizációs módszer a gazdaságossága és környezetvédelme miatt az ipari alumínium-oxid-termelés fő módszerévé vált. A szol-gél módszerrel előállított alumínium-oxid nagy figyelmet kapott egyenletesebb pórusméret-eloszlása miatt, ami egy potenciális módszer, de fejlesztésre szorul az ipari alkalmazás megvalósításához.
1.2 MA előkészítése
A hagyományos alumínium-oxid nem tudja kielégíteni a funkcionális követelményeket, ezért nagy teljesítményű MA előállítására van szükség. A szintézismódszerek általában a következők: nanoöntési módszer szénformával, mint kemény templáttal; SDA szintézise: Párolgás által indukált önszerveződési folyamat (EISA) lágy templátok, például SDA és más kationos, anionos vagy nemionos felületaktív anyagok jelenlétében.
1.2.1 EISA folyamat
A lágy templátot savas körülmények között alkalmazzák, ami elkerüli a keménymembrános módszer bonyolult és időigényes folyamatát, és lehetővé teszi az apertúra folyamatos modulálását. Az MA előállítása EISA-val nagy figyelmet kapott a könnyű elérhetősége és reprodukálhatósága miatt. Különböző mezopórusos szerkezetek állíthatók elő. Az MA pórusmérete a felületaktív anyag hidrofób lánchosszának változtatásával vagy a hidrolíziskatalizátor és az alumínium prekurzor oldatban lévő mólarányának beállításával állítható be. Ezért az EISA-t, más néven a nagy felületű MA és a rendezett mezopórusos alumínium-oxid (OMA) egylépéses szintézisét és módosítását alkalmazó szol-gél módszert, különféle lágy templátokra, például P123-ra, F127-re, trietanol-aminra (tea) stb. alkalmazták. Az EISA helyettesítheti a szerves alumínium prekurzorok, például az alumínium-alkoxidok és a felületaktív templátok, jellemzően az alumínium-izopropoxid és a P123 együttes összeszerelési folyamatát a mezopórusos anyagok előállításához. Az EISA-eljárás sikeres fejlesztése a hidrolízis és a kondenzációs kinetika pontos beállítását igényli a stabil szol előállításához és a felületaktív micellák által képzett mezofázis kialakulásának lehetővé tételéhez a szolban.
Az EISA eljárásban a nemvizes oldószerek (például etanol) és a szerves komplexképző szerek használata hatékonyan lelassíthatja a szerves alumínium prekurzorok hidrolízisének és kondenzációs sebességét, és indukálhatja az OMA anyagok, például az Al(OR)3 és az alumínium-izopropoxid önszerveződését. A nemvizes illékony oldószerekben azonban a felületaktív sablonok általában elveszítik hidrofil/hidrofób tulajdonságukat. Ezenkívül a hidrolízis és a polikondenzáció késleltetése miatt a köztes termék hidrofób csoportot tartalmaz, ami megnehezíti a felületaktív sablonnal való kölcsönhatást. A sablon és az alumínium önszerveződése csak akkor megy végbe, ha az oldószer párolgása során fokozatosan növekszik a felületaktív anyag koncentrációja és az alumínium hidrolízisének és polikondenzációjának mértéke. Ezért számos paraméter, amely befolyásolja az oldószerek párolgási körülményeit és a prekurzorok hidrolízisének és kondenzációjának reakcióját, mint például a hőmérséklet, a relatív páratartalom, a katalizátor, az oldószer párolgási sebessége stb., befolyásolja a végső összeszerelődési szerkezetet. Amint az 1. ábrán látható, nagy termikus stabilitással és nagy katalitikus teljesítménnyel rendelkező OMA anyagokat szintetizáltak szolvotermikusan segített párolgás indukált önszerveződés (SA-EISA) segítségével. A szolvotermikus kezelés elősegítette az alumínium prekurzorok teljes hidrolízisét, kis méretű, klaszteres alumínium hidroxilcsoportok képződése közben, ami fokozta a felületaktív anyagok és az alumínium közötti kölcsönhatást. Az EISA eljárás során kétdimenziós hexagonális mezofázist hoztak létre, amelyet 400 °C-on kalcináltak OMA anyag előállításához. A hagyományos EISA eljárásban a bepárlási folyamatot a szerves alumínium prekurzor hidrolízise kíséri, így a bepárlási körülmények fontos hatással vannak a reakcióra és az OMA végső szerkezetére. A szolvotermikus kezelési lépés elősegíti az alumínium prekurzor teljes hidrolízisét, és részlegesen kondenzált, klaszteres alumínium hidroxilcsoportokat eredményez. Az OMA széles bepárlási körülmények között képződik. A hagyományos EISA módszerrel előállított MA-hoz képest az SA-EISA módszerrel előállított OMA nagyobb pórustérfogattal, jobb fajlagos felülettel és jobb hőstabilitással rendelkezik. A jövőben az EISA módszerrel ultra-nagy apertúrájú MA állítható elő, magas konverziós aránnyal és kiváló szelektivitással, dörzsárazószer használata nélkül.
1. ábra: Az SA-EISA módszer folyamatábrája OMA anyagok szintéziséhez
1.2.2 egyéb folyamatok
A hagyományos MA-előállítás a szintézisparaméterek pontos szabályozását igényli a tiszta mezopórusos szerkezet eléréséhez, és a templátanyagok eltávolítása is kihívást jelent, ami bonyolítja a szintézis folyamatát. Jelenleg számos szakirodalom számol be a MA különböző templátokkal történő szintéziséről. Az elmúlt években a kutatások főként a MA szintézisére összpontosítottak glükóz, szacharóz és keményítő templátként történő előállításával, alumínium-izopropoxid vizes oldatban történő alkalmazásával. Ezen MA-anyagok többségét alumínium-nitrátból, -szulfátból és -alkoxidból, mint alumíniumforrásból szintetizálják. A MA CTAB előállítható a PB, mint alumíniumforrás közvetlen módosításával is. A különböző szerkezeti tulajdonságokkal rendelkező MA, azaz az Al2O3)-1, Al2O3)-2 és al2o3 jó hőstabilitással rendelkezik. A felületaktív anyag hozzáadása nem változtatja meg a PB inherens kristályszerkezetét, de megváltoztatja a részecskék egymásra rakódási módját. Ezenkívül az Al2O3-3 képződése a szerves oldószeres PEG által stabilizált nanorészecskék adhéziójával vagy PEG körüli aggregációjával jön létre. Az Al2O3-1 pórusméret-eloszlása azonban nagyon szűk. Ezenkívül szintetikus MA hordozóval palládium alapú katalizátorokat állítottak elő. A metánégetési reakcióban az Al2O3-3 hordozón lévő katalizátor jó katalitikus teljesítményt mutatott.
Elsőként állítottak elő viszonylag szűk pórusméret-eloszlású MA-t olcsó és alumíniumban gazdag alumínium fekete salak ABD felhasználásával. Az előállítási folyamat alacsony hőmérsékleten és normál nyomáson történő extrakciót foglal magában. Az extrakció során visszamaradó szilárd részecskék nem szennyezik a környezetet, és alacsony kockázattal halmozhatók fel, vagy töltőanyagként vagy adalékanyagként újra felhasználhatók betonalkalmazásokban. A szintetizált MA fajlagos felülete 123~162 m²/g. A pórusméret-eloszlás szűk, a csúcs sugara 5,3 nm, a porozitás pedig 0,37 cm³/g. Az anyag nanoméretű, a kristályméret körülbelül 11 nm. A szilárd fázisú szintézis egy új eljárás a MA szintézisére, amely klinikai alkalmazásra szolgáló radiokémiai abszorbens előállítására használható. Az alumínium-klorid, ammónium-karbonát és glükóz nyersanyagokat 1:1,5:1,5 mólarányban keverik össze, és az MA-t egy új, szilárd fázisú mechanokémiai reakcióval szintetizálják. A131I termikus akkumulátoros berendezésben történő koncentrálásával a131I teljes hozama a koncentrálás után 90%, és a kapott131I[NaI] oldat magas radioaktív koncentrációval rendelkezik (1,7 TBq/ml), így lehetővé válik a nagy dózisú131I[NaI] kapszulák alkalmazása a pajzsmirigyrák kezelésében.
Összefoglalva, a jövőben kis molekuláris sablonok is fejleszthetők többszintű rendezett pórusszerkezetek létrehozására, az anyagok szerkezetének, morfológiájának és felületi kémiai tulajdonságainak hatékony beállítására, valamint nagy felületű és rendezett féreglyukakból álló mozgóáteresztő képesség (MA) létrehozására. Olcsó sablonok és alumíniumforrások feltárása, a szintézis folyamatának optimalizálása, a szintézis mechanizmusának tisztázása és a folyamat irányítása.
2 MA módosítási módszere
Az aktív komponensek MA hordozón történő egyenletes elosztásának módszerei közé tartozik az impregnálás, az in situ szintézis, a kicsapás, az ioncsere, a mechanikus keverés és az olvasztás, amelyek közül az első kettő a leggyakrabban használt.
2.1 in situ szintézismódszer
A funkcionális módosításhoz használt csoportokat az MA előállítási folyamata során adják hozzá, hogy módosítsák és stabilizálják az anyag vázszerkezetét, valamint javítsák a katalitikus teljesítményt. A folyamatot a 2. ábra mutatja. Liu és munkatársai Ni/Mo-Al2O3-at szintetizáltak in situ P123 templáttal. Mind a Ni-t, mind a Mo-t rendezett MA csatornákban diszpergálták anélkül, hogy az MA mezopórusos szerkezete tönkrement volna, és a katalitikus teljesítmény jelentősen javult. Egy szintetizált gamma-al2o3 szubsztráton in situ növekedési módszert alkalmazva a γ-Al2O3-hoz képest az MnO2-Al2O3 nagyobb BET fajlagos felülettel és pórustérfogattal rendelkezik, és bimodális mezopórusos szerkezettel rendelkezik, szűk pórusméret-eloszlással. Az MnO2-Al2O3 gyors adszorpciós sebességgel és nagy hatékonysággal rendelkezik F- esetében, és széles pH-alkalmazási tartománnyal rendelkezik (pH = 4~10), ami alkalmas a gyakorlati ipari alkalmazási körülményekre. Az MnO2-Al2O3 újrahasznosítási teljesítménye jobb, mint a γ-Al2O-é. A szerkezeti stabilitást tovább kell optimalizálni. Összefoglalva, az in situ szintézissel előállított MA módosított anyagok jó szerkezeti rendezettséggel, erős kölcsönhatással rendelkeznek a csoportok és az alumínium-oxid hordozók között, szoros kombinációval, nagy anyagterheléssel rendelkeznek, és nem könnyen okozzák az aktív komponensek leválását a katalitikus reakciófolyamatban, valamint a katalitikus teljesítmény jelentősen javul.
2. ábra Funkcionalizált MA előállítása in situ szintézissel
2.2 impregnálás módszer
Az előállított MA-t a módosított csoportba mártották, majd a módosított MA anyagot kezelés után kinyerték, hogy katalízis, adszorpció és hasonlók hatásait megvalósítsák. Cai és munkatársai szol-gél módszerrel P123-ból MA-t állítottak elő, majd etanolban és tetraetilén-pentamin oldatban áztatták, így aminocsoporttal módosított MA anyagot kaptak, amely erős adszorpciós teljesítménnyel rendelkezett. Ezenkívül Belkacemi és munkatársai ugyanezzel az eljárással ZnCl2 oldatba mártották, így rendezett, cinkkel adalékolt módosított MA anyagokat kaptak. A fajlagos felület és a pórustérfogat 394 m2/g, illetve 0,55 cm3/g. Az in situ szintézismódszerhez képest az impregnálási módszer jobb elemdiszperziót, stabil mezopórusos szerkezetet és jó adszorpciós teljesítményt mutat, de az aktív komponensek és az alumínium-oxid hordozó közötti kölcsönhatási erő gyenge, és a katalitikus aktivitást könnyen befolyásolják külső tényezők.
3 funkcionális előrehaladás
A különleges tulajdonságokkal rendelkező ritkaföldfém MA szintézise a jövő fejlesztési trendje. Jelenleg számos szintézismódszer létezik. A folyamatparaméterek befolyásolják a MA teljesítményét. A MA fajlagos felülete, pórustérfogata és pórusátmérője a templát típusával és az alumínium prekurzor összetételével állítható. A kalcinálási hőmérséklet és a polimer templát koncentrációja befolyásolja a MA fajlagos felületét és pórustérfogatát. Suzuki és Yamauchi azt találták, hogy a kalcinálási hőmérséklet 500 ℃-ról 900 ℃-ra emelkedett. A nyílásméret növelhető, a felület pedig csökkenthető. Ezenkívül a ritkaföldfém-módosító kezelés javítja a MA anyagok aktivitását, felületi hőstabilitását, szerkezeti stabilitását és felületi savasságát a katalitikus folyamatban, és megfelel a MA funkcionalizálás fejlesztésének.
3.1 Defluorinációs adszorbens
A kínai ivóvízben található fluor komolyan káros. Ezenkívül az ipari cink-szulfát-oldat fluortartalmának növekedése az elektródalemez korróziójához, a munkakörnyezet romlásához, az elektrolit cink minőségének romlásához, valamint a fluidágyas kemence pörkölő füstgázának savgyártó rendszerében és elektrolízisében felhasznált újrahasznosított víz mennyiségének csökkenéséhez vezet. Jelenleg az adszorpciós módszer a legvonzóbb a nedves defluorináció elterjedt módszerei közül. Vannak azonban hiányosságok, mint például a gyenge adszorpciós kapacitás, a szűk elérhető pH-tartomány, a másodlagos szennyezés és így tovább. Az aktív szenet, amorf alumínium-oxidot, aktivált alumínium-oxidot és más adszorbenseket már alkalmazták a víz fluormentesítésére, de az adszorbensek költsége magas, és az F- adszorpciós kapacitása semleges oldatban vagy nagy koncentrációban alacsony. Az aktivált alumínium-oxid a fluorid eltávolítására a legszélesebb körben vizsgált adszorbenssé vált, mivel semleges pH-értéken nagy affinitással és szelektivitással rendelkezik a fluorid iránt, de ezt korlátozza a fluorid gyenge adszorpciós kapacitása, és csak pH <6-on képes jó fluorid adszorpciós teljesítményt nyújtani. Az MA széles körű figyelmet kapott a környezetszennyezés szabályozásában nagy fajlagos felülete, egyedi pórusméret-hatása, sav-bázis teljesítménye, termikus és mechanikai stabilitása miatt. Kundu és munkatársai olyan MA-t állítottak elő, amelynek maximális fluorid adszorpciós kapacitása 62,5 mg/g. Az MA fluor adszorpciós kapacitását nagymértékben befolyásolják szerkezeti jellemzői, mint például a fajlagos felület, a felületi funkciós csoportok, a pórusméret és a teljes pórusméret. Az MA szerkezetének és teljesítményének beállítása fontos módja az adszorpciós teljesítmény javításának.
A La kemény savas és a fluor kemény bázikus jellege miatt erős affinitás van a La és a fluorionok között. Az utóbbi években egyes tanulmányok kimutatták, hogy a La, mint módosítószer, javíthatja a fluorid adszorpciós kapacitását. A ritkaföldfém-adszorbensek alacsony szerkezeti stabilitása miatt azonban több ritkaföldfém oldódik ki az oldatba, ami másodlagos vízszennyezéshez és az emberi egészség károsodásához vezet. Másrészt a vízi környezetben lévő alumínium magas koncentrációja az emberi egészségre káros. Ezért olyan kompozit adszorbens előállítására van szükség, amely jó stabilitású, és a fluor eltávolítási folyamat során nem vagy csak kis mértékben oldódik ki más elemekből. A La-val és Ce-vel módosított MA-t impregnálási módszerrel állították elő (La/MA és Ce/MA). Első alkalommal sikerült ritkaföldfém-oxidokat felvinni MA felületre, ami magasabb defluorinációs teljesítményt mutatott. A fluor eltávolításának fő mechanizmusai az elektrosztatikus adszorpció és a kémiai adszorpció, a felületi pozitív töltés elektronvonzása és a ligandumcsere reakciója egyesül a felületi hidroxilcsoporttal, az adszorbens felületén lévő hidroxil funkciós csoport hidrogénkötést hoz létre az F- csoporttal, a La és Ce módosulása javítja a fluor adszorpciós kapacitását, a La/MA több hidroxil adszorpciós helyet tartalmaz, és az F adszorpciós kapacitása La/MA>Ce/MA>MA nagyságrendű. A kezdeti koncentráció növekedésével a fluor adszorpciós kapacitása növekszik. Az adszorpciós hatás 5-9 pH-értéken a legjobb, és a fluor adszorpciós folyamata összhangban van a Langmuir izotermikus adszorpciós modellel. Ezenkívül az alumínium-oxidban lévő szulfátionok szennyeződései is jelentősen befolyásolhatják a minták minőségét. Bár a ritkaföldfémmel módosított alumínium-oxiddal kapcsolatos kutatásokat már elvégezték, a kutatások nagy része az adszorbens folyamatára összpontosít, amelyet nehéz iparilag alkalmazni. A jövőben tanulmányozhatjuk a fluor komplex disszociációs mechanizmusát cink-szulfát oldatban és a fluorionok migrációs jellemzőit, hatékony, alacsony költségű és megújuló fluorion adszorbenst állíthatunk elő a cink-szulfát oldat defluorinálásához cink-hidrometallurgiai rendszerben, és létrehozhatunk egy folyamatirányítási modellt a magas fluortartalmú oldat kezelésére ritkaföldfém MA nano adszorbensen alapulva.
3.2 Katalizátor
3.2.1 A metán száraz reformálása
A ritkaföldfémek képesek szabályozni a porózus anyagok savasságát (bázikusságát), növelni az oxigénüresedést, és egyenletes diszperziójú, nanométeres léptékű és stabilitású katalizátorokat szintetizálni. Gyakran használják nemesfémek és átmeneti fémek hordozójaként a CO2 metanizációjának katalizálásához. Jelenleg a ritkaföldfémmel módosított mezopórusos anyagok fejlesztése a metán száraz reformálása (MDR), a VOC-k fotokatalitikus lebontása és a véggáz tisztítása felé irányul. A nemesfémekhez (például Pd, Ru, Rh stb.) és más átmeneti fémekhez (például Co, Fe stb.) képest a Ni/Al2O3 katalizátort széles körben használják nagyobb katalitikus aktivitása és szelektivitása, nagy stabilitása és alacsony metánköltsége miatt. A Ni nanorészecskék szinterezése és szénlerakódása a Ni/Al2O3 felületén azonban a katalizátor gyors deaktiválódásához vezet. Ezért gyorsító hozzáadására, katalizátorhordozó módosítására és az előállítási eljárás javítására van szükség a katalitikus aktivitás, a stabilitás és a beégésállóság javítása érdekében. Általánosságban elmondható, hogy a ritkaföldfém-oxidok szerkezeti és elektronikus promotorokként használhatók heterogén katalizátorokban, és a CeO2 javítja a Ni diszperzióját és megváltoztatja a fém Ni tulajdonságait erős fémhordozó kölcsönhatás révén.
Az MA-t széles körben használják a fémek diszperziójának fokozására, és az aktív fémek agglomerációjának megakadályozására. A nagy oxigéntároló kapacitású La2O3 növeli a szénnel szembeni ellenállást az átalakítási folyamatban, a La2O3 pedig elősegíti a Co diszperzióját mezopórusos alumínium-oxidon, amely nagy reformálási aktivitással és rugalmassággal rendelkezik. A La2O3 promoter növeli a Co/MA katalizátor MDR-aktivitását, és Co3O4 és CoAl2O4 fázisok képződnek a katalizátor felületén. A nagymértékben diszpergált La2O3 azonban 8 nm-10 nm-es apró szemcsékkel rendelkezik. Az MDR folyamatban a La2O3 és a CO2 közötti in situ kölcsönhatás La2O2CO3 mezofázist képez, ami a CxHy hatékony eliminációját idézi elő a katalizátor felületén. A La2O3 elősegíti a hidrogén redukcióját azáltal, hogy nagyobb elektronsűrűséget biztosít és növeli az oxigénüresedést 10%Co/MA-ban. A La2O3 hozzáadása csökkenti a CH4-fogyasztás látszólagos aktiválási energiáját. Ezért a CH4 konverziós aránya 93,7%-ra nőtt 1073 K K-en. A La2O3 hozzáadása javította a katalitikus aktivitást, elősegítette a H2 redukcióját, növelte a Co0 aktív helyeinek számát, kevesebb lerakódott szenet eredményezett, és 73,3%-ra növelte az oxigénüresedést.
A Ce-t és a Pr-t Ni/Al2O3 katalizátoron vitték fel egyenlő térfogatú impregnálási módszerrel Li Xiaofengben. A Ce és a Pr hozzáadása után a H2-szelektivitás nőtt, a CO-szelektivitás pedig csökkent. A Pr-ral módosított MDR kiváló katalitikus képességgel rendelkezett, a H2-szelektivitás 64,5%-ról 75,6%-ra nőtt, míg a CO-szelektivitás 31,4%-ról csökkent. Peng Shujing és munkatársai szol-gél módszert alkalmaztak, a Ce-vel módosított MA-t alumínium-izopropoxiddal, izopropanol oldószerrel és cerium-nitrát-hexahidráttal állították elő. A termék fajlagos felülete kismértékben megnőtt. A Ce hozzáadása csökkentette a pálcikaszerű nanorészecskék aggregációját az MA felületén. A γ-Al2O3 felületén található egyes hidroxilcsoportokat alapvetően Ce-vegyületek fedtek be. Az MA termikus stabilitása javult, és 1000 °C-on 10 órán át végzett kalcinálást követően sem történt kristályfázis-átalakulás. Wang Baowei és munkatársai CeO2-Al2O4 MA anyagot állítottak elő koprecipitációs módszerrel. A CeO2 köbös, apró szemcsékből áll, egyenletesen diszpergálva az alumínium-oxidban. Miután a CeO2-Al2O4-re Co-t és Mo-t vittünk fel, az alumínium-oxid és az aktív Co és Mo komponensek közötti kölcsönhatást hatékonyan gátolta a CEO2.
A ritkaföldfém-promotorokat (La, Ce, Y és Sm) Co/MA katalizátorral kombinálják az MDR eléréséhez, a folyamatot a 3. ábra mutatja be. A ritkaföldfém-promotorok javíthatják a Co diszperzióját az MA hordozón, és gátolhatják a Co részecskék agglomerációját. Minél kisebb a részecskeméret, annál erősebb a Co-MA kölcsönhatás, annál erősebb a katalitikus és szinterező képesség az YCo/MA katalizátorban, és több promóter pozitív hatással van az MDR aktivitásra és a szén lerakódására. A 4. ábra egy HRTEM iMAge képalkotást mutat be MDR kezelés után 1023 K-en, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 arányban, 8 órán át. A Co részecskék fekete foltok formájában vannak jelen, míg az MA hordozók szürke formában, ami az elektronsűrűség különbségétől függ. A 10% Co/MA-val készült HRTEM képen (4b. ábra) a Co fémrészecskék agglomerációja figyelhető meg az Ma hordozókon. A ritkaföldfém-promóter hozzáadása a Co részecskéket 11,0 nm~12,5 nm-re csökkenti. Az YCo/MA erős Co-MA kölcsönhatással rendelkezik, és szinterelési teljesítménye jobb, mint más katalizátoroké. Ezenkívül, amint a 4b-4f. ábrákon látható, üreges szén nanohuzalok (CNF) képződnek a katalizátorokon, amelyek kapcsolatban maradnak a gázárammal, és megakadályozzák a katalizátor deaktiválódását.
3. ábra: A ritkaföldfém-adagolás hatása a Co/MA katalizátor fizikai és kémiai tulajdonságaira, valamint MDR katalitikus teljesítményére
3.2.2 Deoxidációs katalizátor
Az Fe2O3/Meso-CeAl egy Ce-vel adalékolt Fe alapú deoxidációs katalizátor, amelyet 1-butén oxidatív dehidrogénezésével állítottak elő CO2-t használva lágy oxidálószerként, és amelyet az 1,3-butadién (BD) szintézisében használtak fel. A Ce erősen diszpergálódott az alumínium-oxid mátrixban, és a Fe2O3/mezo is erősen diszpergált volt. Az Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizátor nemcsak erősen diszpergált vasfajtákkal és jó szerkezeti tulajdonságokkal rendelkezik, hanem jó oxigéntároló kapacitással is, így jó adszorpciós és aktiválási kapacitással rendelkezik a CO2 számára. Amint az az 5. ábrán látható, a TEM képek azt mutatják, hogy a Fe2O3/Meso-CeAl-100 szabályos. Ez azt mutatja, hogy a MesoCeAl-100 féregszerű csatornaszerkezete laza és porózus, ami előnyös a hatóanyagok diszpergálása szempontjából, miközben a erősen diszpergált Ce sikeresen adalékolva van az alumínium-oxid mátrixban. A gépjárművek ultra-alacsony kibocsátási szabványának megfelelő nemesfém katalizátor bevonóanyag pórusszerkezettel, jó hidrotermikus stabilitással és nagy oxigéntároló kapacitással rendelkezik.
3.2.3 Járművek katalizátora
Pd-Rh hordozós kvaterner alumínium alapú ritkaföldfém komplexeket, AlCeZrTiOx-ot és AlLaZrTiOx-ot használtak autóipari katalizátor bevonóanyagok előállítására. A mezopórusos alumínium alapú Pd-Rh/ALC ritkaföldfém komplex sikeresen alkalmazható CNG-járművek kipufogógáz-tisztító katalizátoraként, jó tartóssággal, és a CH4, a CNG-járművek kipufogógázának fő összetevőjének konverziós hatékonysága akár 97,8%. Egy hidrotermikus MAl egylépéses módszerrel állították elő ezt a ritkaföldfém kompozit anyagot az önszerveződés megvalósításához. Rendezett mezopórusos prekurzorokat szintetizáltak metastabil állapotban és magas aggregációval, és az RE-Al szintézise megfelelt a „vegyületnövekedési egység” modelljének, így megvalósítva az autó kipufogócsőbe szerelt háromutas katalizátor tisztítását.
4. ábra HRTEM képek ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) és SmCo/MA(f)
5. ábra: Fe2O3/Meso-CeAl-100 TEM képe (A) és EDS elemdiagramja (b, c)
3.3 fényteljesítmény
A ritkaföldfémek elektronjai könnyen gerjesztődnek, átmennek a különböző energiaszintek között és fényt bocsátanak ki. A ritkaföldfém ionokat gyakran használják aktivátorként lumineszcens anyagok előállításához. A ritkaföldfém ionok koprecipitációs és ioncserélő módszerrel vihetők fel alumínium-foszfát üreges mikrogömbök felületére, és előállíthatók AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) lumineszcens anyagok. A lumineszcens hullámhossz a közeli ultraibolya tartományban van. Az MA-t tehetetlensége, alacsony dielektromos állandója és alacsony vezetőképessége miatt vékony filmekké alakítják, ami alkalmassá teszi elektromos és optikai eszközökben, vékony filmekben, gátakban, érzékelőkben stb. Használható egydimenziós fotonikus kristályok válaszának érzékelésére, energiatermelésre és tükröződésgátló bevonatokra is. Ezek az eszközök meghatározott optikai úthosszúságú, rétegelt filmek, ezért a törésmutató és a vastagság szabályozása szükséges. Jelenleg a nagy törésmutatójú titán-dioxidot és cirkónium-oxidot, valamint az alacsony törésmutatójú szilícium-dioxidot gyakran használják ilyen eszközök tervezéséhez és gyártásához. A különböző felületi kémiai tulajdonságokkal rendelkező anyagok elérhetősége bővül, ami lehetővé teszi fejlett fotonérzékelők tervezését. Az MA és az oxihidroxid filmek bevezetése az optikai eszközök tervezésében nagy potenciált mutat, mivel a törésmutatójuk hasonló a szilícium-dioxidéhoz. Kémiai tulajdonságaik azonban eltérőek.
3.4 termikus stabilitás
A hőmérséklet növekedésével a szinterezés komolyan befolyásolja az MA katalizátor felhasználási hatását, a fajlagos felület csökken, és a kristályos fázisban lévő γ-Al2O3 δ és θ-χ fázisokká alakul át. A ritkaföldfémek jó kémiai stabilitással és termikus stabilitással, nagy alkalmazkodóképességgel, valamint könnyen beszerezhető és olcsó alapanyagokkal rendelkeznek. A ritkaföldfémek hozzáadása javíthatja a hordozó termikus stabilitását, magas hőmérsékletű oxidációs ellenállását és mechanikai tulajdonságait, valamint beállíthatja a hordozó felületi savasságát. A La és a Ce a leggyakrabban használt és vizsgált módosító elemek. Lu Weiguang és mások azt találták, hogy a ritkaföldfémek hozzáadása hatékonyan megakadályozta az alumínium-oxid részecskék tömeges diffúzióját, a La és a Ce védte az alumínium-oxid felületén lévő hidroxilcsoportokat, gátolta a szinterezést és a fázisátalakulást, és csökkentette a magas hőmérséklet okozta károsodást a mezopórusos szerkezetben. Az előállított alumínium-oxid továbbra is nagy fajlagos felülettel és pórustérfogattal rendelkezik. A túl sok vagy túl kevés ritkaföldfém azonban csökkenti az alumínium-oxid termikus stabilitását. Li Yanqiu és munkatársai... 5% La2O3-at adtak a γ-Al2O3-hoz, ami javította a hőstabilitást, és növelte az alumínium-oxid hordozó pórustérfogatát és fajlagos felületét. Amint a 6. ábrán látható, a γ-Al2O3-hoz adott La2O3 javította a ritkaföldfém kompozit hordozó hőstabilitását.
A nanorostos részecskék La-val történő adalékolása során a MA-La BET felülete és pórustérfogata nagyobb, mint a MA-é, amikor a hőkezelési hőmérséklet emelkedik, és a La-val való adalékolás nyilvánvalóan késlelteti a szinterelést magas hőmérsékleten. Amint a 7. ábra mutatja, a hőmérséklet növekedésével a La gátolja a szemcsenövekedés és a fázisátalakulás reakcióját, míg a 7a. és 7c. ábra a nanorostos részecskék felhalmozódását mutatja. A 7b. ábrán az 1200 °C-on történő kalcinálással előállított nagy részecskék átmérője körülbelül 100 nm. Ez a MA jelentős szinterelését jelzi. Ezenkívül az MA-1200-hoz képest az MA-La-1200 nem aggregálódik hőkezelés után. La hozzáadásával a nanorostos részecskék jobb szinterelési képességgel rendelkeznek. Még magasabb kalcinálási hőmérsékleten is adalékolt La továbbra is erősen diszpergálódik a MA felületén. A La-val módosított MA Pd katalizátor hordozójaként használható a C3H8 oxidációs reakcióban.
6. ábra: Ritkaföldfémekkel és anélkül szinterezett alumínium-oxid szerkezeti modellje
7. ábra: MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) és MA-La-1200 (d) TEM-képei
4 Következtetés
Bemutatjuk a ritkaföldfémmel módosított MA-anyagok előállításának és funkcionális alkalmazásának előrehaladását. A ritkaföldfémmel módosított MA-t széles körben alkalmazzák. Bár számos kutatást végeztek a katalitikus alkalmazás, a termikus stabilitás és az adszorpció terén, sok anyag drága, alacsony adalékolású, rossz rendezettségű és nehezen iparosítható. A jövőben a következő munkákat kell elvégezni: a ritkaföldfémmel módosított MA összetételének és szerkezetének optimalizálása, a megfelelő eljárás kiválasztása, a funkcionális fejlesztés teljesítése; egy funkcionális folyamaton alapuló folyamatirányítási modell létrehozása a költségek csökkentése és az ipari termelés megvalósítása érdekében; Kína ritkaföldfém-erőforrásainak előnyeinek maximalizálása érdekében meg kell vizsgálnunk a ritkaföldfémmel módosított MA módosításának mechanizmusát, valamint fejlesztenünk kell a ritkaföldfémmel módosított MA előállításának elméletét és folyamatát.
Alapítvány projektje: Sanhszi Tudományos és Technológiai Átfogó Innovációs Projekt (2011KTDZ01-04-01); Sanhszi Tartomány 2019. évi Különleges Tudományos Kutatási Projekt (19JK0490); A Hsziani Építészeti és Technológiai Egyetem Huaqing Főiskolájának 2020. évi különleges tudományos kutatási projektje (20KY02)
Forrás: Ritkaföld
Közzététel ideje: 2022. július 4.